Transient Techniques in Electrochemistry

مطالعه واکنش‌های الکتروشیمیایی با تکنیک‌های آرام‌سازی یا گذرا در دو دهه اخیر به سرعت گسترش یافته است. انگیزه توسعه این تکنیک ها تمایل به دستیابی به داده های کمی در مورد نرخ فرآیندهای الکتروشیمیایی "سریع"، از جمله آنهایی است که با واکنش های شیمیایی همگن در محلول همراه شده اند. این لزوماً به معنای توسعه تکنیک هایی است که می توانند اثرات حمل و نقل جرم و انتقال بار را در زمان های بسیار کوتاه مشخص کنند. هدف این کتاب شرح چگونگی استفاده از تکنیک های مختلف گذرا برای به دست آوردن اطلاعات مورد نظر است. تأکید بر توسعه دقیق ریاضی موضوع است، زیرا این جنبه اغلب در متون دیگر در این زمینه نادیده گرفته شده است. در هر تکنیک آرام سازی یا گذرا برای مطالعه فرآیندهای سرعت، لازم است واکنش را از حالت تعادل یا حالت پایدار با اعمال یک تکانه مزاحم به سیستم برهم بزنیم. سپس به سیستم اجازه داده می شود تا به حالت تعادل یا وضعیت پایدار جدید استراحت کند و. گذرا (یعنی پاسخ به عنوان تابعی از زمان) برای استخراج اطلاعات جنبشی مورد نظر تجزیه و تحلیل می شود. در مطالعات الکتروشیمیایی، ثابت های سرعت ناهمگن، به طور کلی، به اختلاف پتانسیل در سطح مشترک وابسته هستند، به طوری که تکانه اغتشاش اغلب به شکل یک تغییر شناخته شده در پتانسیل به عنوان تابعی از زمان به خود می گیرد.

The study of electrochemical reactions by relaxation or transient techniques has expanded rapidly over the last two decades. The impetus for the develop­ ment of these techniques has been the desire to obtain quantitative data on the rates of "fast" electrochemical processes, including those coupled to homogeneous chemical reactions in solution. This has necessarily meant the development of techniques that are capable of delineating the effects of mass transport and charge transfer at very short times. The purpose of this book is to describe how the various transient techniques may be used to obtain the desired information. Emphasis is placed upon the detailed mathematical development of the subject, since this aspect is the most frequently ignored in other texts in this field. In any relaxation or transient technique for the study of rate processes, it is necessary to disturb the reaction from equilibrium or the steady state by applying a perturbing impulse to the system. The system is then allowed to relax to a new equilibrium or steady-state position, and. the transient (i. e. , the response as a function of time) is analyzed to extract the desired kinetic information. In electrochemical studies the heterogeneous rate constants are, in general, dependent upon the potential difference across the interface, so that the perturbing impulse frequently takes the form of a known variation in potential as a function of time.